Producto de irreps#
En esta última sección se va a discutir cuál es la irrep de un producto de funciones. Esto tiene dos aplicaciones directas muy importantes. La primera es que, hasta ahora, tan sólo hemos discutido las irreps de los orbitales a 1 electrón pero no de las funciones que contienen muchos electrones como, por ejemplo, los determinantes de Slater. Por otro lado, la simetría del producto de irreps nos va a permitir determinar que integrales son nulas (o no) por simetría, algo que tiene mucha importancia para determinar, por ejemplo, que líneas de un espectro de absorción pueden observarse experimentalmente.
Simetría de las funciones producto#
Empecemos suponiendo, que las funciones que tenemos son los autovectores de las operaciones de simetría. En ese caso, si aplicamos una operación de simetría sobre un producto de funciones tenemos que aplicar la operación, simultáneamente sobre cada uno de los elementos del producto,
Por tanto, podemos ver que el carácter del producto de las funciones es el producto de los caracteres de las funciones que lo forman.
Veamos ahora como se puede encontrar las irreps generadas en un producto de forma más general. Si tenemos el producto de las funciones
Si al aplicar una operación de simetría sobre los orbitales
donde
Podemos calcular ahora el carácter de la operación de simetría R en la representación del producto directo tomando la traza de la matriz producto,
Es decir, que el carácter de la operación es el producto de los caracteres de las funciones que lo forman, tal y como adelantábamos en la Ec. (238). A partir de esto, y aplicándolo sobre todas las operaciones podríamos encontrar las irreps generadas por un producto de irreps.
Tablas de productos de irreps#
De forma práctica realizar en cada caso los productos de los caracteres de las irreps es muy largo y estos resultados se pueden encontrar en tablas de caracteres como las de Atkins. En la Fig. 146 mostramos la tabla de caracteres junto a una tabla de productos directos para cada una de las irreps del grupo

Fig. 146 Tabla de caracteres para el grupo
En esta tabla podemos ver algunas propiedades importantes de los productos de irreps:
El producto de cualquier irrep por la totalmente simétrica da, como resultado, la irrep inicial.
El producto de cualquier irrep por si misma dará siempre, al menos, la irrep totalmente simétrica.
La dimensión del producto es el producto de las dimensiones de las irreps. Si multiplicamos irreps unidimensionales como
o entre sí dará una única irrep. En el caso de multiplicar una irrep de dimensión 2 por ella misma,
el resultado tiene dimensión 4 (
Símbolo del multiplete#
Podemos encontrar ahora la irrep a la que pertenece un estado multielectrónico que viene descrito por una configuración electrónica, es decir, una lista de orbitales ocupados.
Es sencillo probar que, si todas las capas de la molécula están completas la irrep del multiplete es
Una vez que sabemos esto, podemos imaginarnos muchas configuraciones de moléculas como una capa cerrada a la que hemos añadido o sustraído uno o más electrones. Estos electrones van a ser los que determinen la simetría del estado multielectrónico. La clave está en que la irrep de la capa cerrada es
Es decir que los estados con un electrón desapareado tienen la simetría de este electrón (ver ejemplo más abajo).
Si tuviéramos dos electrones desapareados la irrep del estado multielectrónico sería la de todos los electrones apareados (
De esta manera podríamos determinar la irrep de los estados multielectrónicos.
Notación: estados a un electrón frente a estados multielectrónicos#
Los estados a un electrón vienen descritos por un símbolo
x es una etiqueta, la de su irrep, en minúscula
n indica lo profundo que es el nivel. En el nivel con menor energía perteneciente a una irrep n=1, en el segundo n=2, etc.
si los estados son antienlazantes (ver el tema sobre enlace químico en moléculas diatómicas) se pueden marcar con un asterisco como superíndice,
, o ninguno si son enlazantes.
Por ejemplo, el 5 orbital perteneciente a la irrep
Los estados multielectrónicos vienen descritos según un símbolo
X es la etiqueta de la irrep del estado multielectrónico
S es el espín total de la molécula
En una molécula usual con todas sus capas cerradas el estado fundamental es
Ejemplo: Multipletes en el

Fig. 147 Diagramas de orbitales moleculares de la molécula de fluor neutra (
Discutamos ahora cuales son los estados fundamentales de la molécula de
Podemos ver que la molécula neutra (figura central) tiene su capa cerrada y su espín es cero, por lo que su símbolo del multiplete es totalmente simétrico, que en el grupo
En cambio, el ión positivo tiene un hueco (la falta de un electrón) en la capa
Finalmente, el anión tiene un electrón desapareado en la capa
Multiplicidad de espín
La multiplicidad de espín,
Integrales que se anulan por simetría#
Otra importante pregunta es si la integral,
será nula o no nula. La simetría puede ayudar a dar una respuesta a esta pregunta. Para ello vamos a aplicar una operación de simetría a la integral,
dado que la integral es un escalar una operación de simetría no puede cambiarla, por lo que,
La integral se transformara como el producto de las irreps de
La única posibilidad de que
Paridad
Aunque entender por qué una integral sea cero o no por simetría puede parecer complejo, realmente es muy similar a una conocida regla que indica que las integrales (a todo el espacio) de funciones impares son nulas y las pares son no nulas (ver figura inferior).

Fig. 148 Representación gráfica de algunas funciones en la molécula de CO
Supongamos la integral de solape entre funciones
El producto de dos funciones pares es par (en las tablas de caracteres