Hidrógeno molecular

La molécula neutra más sencilla es la de hidrógeno, que tiene la misma estructura que el ion molecular \(H_2^+\), añadiendo un electrón extra. Dado que, ahora, la molécula tiene más de un electrón es necesario utilizar la teoría de Hartree-Fock para resolver este problema molecular. Antes de empezar es importante notar que incluso en esta sencilla molécula hay situaciones donde teorías relativamente “sencillas” como puede ser Hartree-Fock producen situaciones que no son físicamente realistas. En particular está el problema de la disociación, donde la forma más sencilla de Hartree-Fock, que es la que hemos discutido anteriormente, no es capaz de dar una solución cualitativamente correcta.[12]

En cualquier caso, en la región de enlace, que es la que nos interesa a nosotros la solución Hartree-Fock es muy razonable y nos permite describir la estructura de la molécula de forma adecuada.

Base de orbitales atómicos

Exactamente igual que en el caso del ion \(H_2^+\) la molécula de hidrógeno tiene dos núcleos iguales, es decir, es lineal y cuenta con un centro de inversión. Es fácil comprobar que, desde el punto de vista de la simetría la estructura de la matriz hamiltoniana asociada al problema de Hartree-Fock tiene que tener la misma forma que en el ion,

(268)\[\begin{split}h= \begin{pmatrix} \varepsilon_H & \gamma \\ \gamma & \varepsilon_H \end{pmatrix}\end{split}\]

donde los elementos de matriz diagonales son,

(269)\[\varepsilon_H=h_{aa}=h_{bb}=\left\langle \chi_a \right\vert \hat{h} \left\vert \chi_b \right\rangle\]

y los no diagonales son,

(270)\[\gamma=h_{ab}=h_{ba}=\left\langle \chi_a \right\vert \hat{h} \left\vert \chi_b \right\rangle\]

Los valores concretos de \(\gamma\) y \(\varepsilon\) serán diferentes a los que teníamos en el ion \(H_2^+\), dado que ahora hay que tener en cuenta la interacción electrón-electrón que en Hartree-Fock aparece como un potencial promedio a todos los electrones (que tendrá la simetría de la molécula).

Aún sin conocer los valores de \(h_{ab}\) viendo la forma de la matriz hamiltoniana, Ec. (268), podemos ver que los autovalores y autovectores de la matriz son, para su estado de más baja energía (\(\gamma\) es negativo),

(271)\[\varepsilon_0=\frac{1}{1+S}\left(\varepsilon_H+\gamma\right)\]

y

(272)\[\vert\psi_0\rangle=1\frac{1}{(2+2S)^{1/2}}\left(\vert\chi_a\rangle + \vert \chi_b \rangle\right)\]

mientras que el orbital más alto es,

(273)\[\varepsilon_0=\frac{1}{1-S}\left(\varepsilon_H-\gamma \right)\]

y

(274)\[\vert\psi_1\rangle=1\frac{1}{(2-2S)^{1/2}}\left(\vert\chi_a\rangle - \vert \chi_b \rangle\right)\]

La representación gráfica de estos orbitales la podemos ver en la Fig. 158. Observando las Ecs. (272) y (274) podemos comprobar la probabilidad de encontrar a los electrones en el orbital \(\chi_a\) o en el \(\chi_b\). Dado que el módulo de ambos valores es el mismo, la probabilidad de encontrar al electrón en cualquiera de los núcleos es la misma, por lo que podemos decir que el electrón es compartido por los núcleos y el enlace es covalente.

Fig. 158 El diagrama de niveles de la molécula de H\(_2\) neutra. Para llenar los niveles de energía comenzamos por el de menor energía donde colocamos los dos electrones de la molécula.

Como podemos observar el diagrama de niveles es cualitativamente idéntico al del \(H_2^+\). De hecho, a partir de este momento supondremos que los esquemas de niveles para diferentes iones de la misma molécula o para moléculas que tengan la misma forma son muy semejantes, donde los únicos cambios que van a ocurrir se deben a modificaciones de los valores de los elementos de matriz como \(\varepsilon\) o \(\gamma\).

¿Por qué podemos hacer esta suposición? La clave, como ocurre de forma frecuente en este curso, reside en la simetría. Utilizando las operaciones de simetría podemos encontrar relaciones entre los elementos de la matriz hamiltoniana (aquí hemos indicado que \(h_{aa}=h_{ab}\) o que \(h_{ab}=h_{ba}\)) por lo que muchos problemas moleculares son cualitativamente análogos, lo que nos permitirá entender tendencias en el enlace entre diferentes especies.

Por ejemplo, comparando el diagrama de orbitales del \(H_2\) (Fig. 158) con el del \(H_2^+\) es que, en este último en el estado fundamental, hay un sólo electrón en el orbital enlazante mientras que en la molécula neutra hay 2. Esto quiere decir que la ganancia de energía al crear el enlace en la molécula es mayor en el sistema neutro que en el ion y que esperaríamos que su distancia de enlace fuera menor, algo que se observa experimentalmente.

Simetría de los orbitales moleculares

En la molécula de \(H_2\) (o su catión) hemos podido diagonalizar la matriz de forma exacta. Fijémonos en la forma que tienen sus soluciones, los autovectores dados en las Ecs. (272) y (274). Tal y como discutimos en el tema de simetría los autovectores del Hamiltoniano deben estar simetrizados, es decir, deben pertenecer a una irrep. Si tomásemos las operaciones de simetría de la molécula de hidrógeno, que pertenece al grupo \(D_{\infty h}\), veríamos que el orbital enlazante, \(\psi_0\), pertenece a la irrep \(\sigma_g^+\), dado que todos sus caracteres son 1, mientras que \(\psi_1\) pertenece a la irrep \(\sigma_u^+\), dado que cambia de signo cuando le aplicamos la inversión. Es decir, estos orbitales tienen etiquetas de simetría (números cuánticos) bien definidos.

Estados singlete vs triplete

Cuando obtenemos un esquema de orbitales moleculares debemos de poblarlo con electrones. Es, por tanto, importante saber cuantos electrones tiene la molécula. Para generar su estado fundamental, en general, debemos empezar a poblar los orbitales de más baja energía primero y luego ir subiendo. Con esto estamos haciendo una suposición y es que la repulsión entre electrones no afecta de forma fuerte a la energía de Hartree-Fock, dado que la colocación de los electrones en diferentes orbitales puede afectar a la forma de los orbitales y a como los electrones interaccionan entre sí. Como cambia la forma de los orbitales es muy difícil de calcular a mano, de modo que aquí lo despreciaremos, aunque puede llegar a ser muy importante. Para entender y predecir muchos fenómenos.

Comparemos, por ejemplo, las energías del estado triplete y singlete en la molécula de \(H_2\). Para ello generamos las funciones de onda de ambos estados poblando de diferente forma los orbitales moleculares como se muestra en la Fig. 159.

Fig. 159 Población de los niveles orbitales de la molécula de H\(_2\) en sus estados singlete y triplete.

En el estado singlete un electrón ocupa el orbital \(\sigma_g\) y tiene espín positivo (\(s_z=+1/2\)) mientras que el otro tiene la misma forma espacial pero su espín es negativo (\(s_z=-1/2\)),

(275)\[\begin{split}\Psi_S=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{vmatrix} \psi_g^\uparrow(\vec{r}_1) & \psi_g^\downarrow(\vec{r}_1)\\ \psi_g^\uparrow(\vec{r}_2) & \psi_g^\downarrow(\vec{r}_2) \end{vmatrix}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_g^\uparrow(\vec{r}_1)\psi_g^\downarrow(\vec{r}_2)-\psi_g^\downarrow(\vec{r}_1)\psi_g^\uparrow(\vec{r}_2)\right]\end{split}\]

Evaluando la energía Hartree-Fock se obtiene,

(276)\[\begin{split}\Psi_S=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{vmatrix} \psi_g^\uparrow(\vec{r}_1) & \psi_g^\downarrow(\vec{r}_1)\\ \psi_g^\uparrow(\vec{r}_2) & \psi_g^\downarrow(\vec{r}_2) \end{vmatrix}\rightarrow E_S=\left\langle\Psi_S\right\vert \hat{H} \left\vert\Psi_S\right\rangle=2\varepsilon_g+J\end{split}\]

donde \(J\) es la integral directa de interacción electrón-electrón (no la integral J que aparecía en el ion \(H_2^+\)). En el estado triplete hay dos electrones con espín hacia arriba, uno en el orbital gerade (\(\sigma_g\)) y otro en el ungerade (\(\sigma_u\)),

(277)\[\begin{split}\Psi_T=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{vmatrix} \psi_g^\uparrow(\vec{r}_1) & \psi_u^\uparrow(\vec{r}_1)\\ \psi_g^\uparrow(\vec{r}_2) & \psi_u^\uparrow(\vec{r}_2) \end{vmatrix}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_g^\uparrow(\vec{r}_1)\psi_u^\uparrow(\vec{r}_2)-\psi_u^\uparrow(\vec{r}_1)\psi_g^\uparrow(\vec{r}_2)\right]\end{split}\]

y su energía es,

(278)\[\begin{split}\Psi_T=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{vmatrix} \psi_g^\uparrow(\vec{r}_1) & \psi_u^\uparrow(\vec{r}_1)\\ \psi_g^\uparrow(\vec{r}_2) & \psi_u^\uparrow(\vec{r}_2) \end{vmatrix}\rightarrow E_T=\left\langle\Psi_T\right\vert \hat{H} \left\vert\Psi_T\right\rangle=\varepsilon_g+\varepsilon_u+J-K\end{split}\]

donde \(K\) es la integral de intercambio entre ambos electrones (recordemos que el intercambio sólo se produce entre electrones con mismo espín y no aparece en el singlete).

Viendo este esquema podemos deducir que el triplete tan sólo será el estado fundamental si \(K\) es más grande que la energía que separa los niveles \(\sigma_g\) y \(\sigma_u\). En el hidrógeno esta separación es muy grande (entorno a 10eV) mientras que la integral de intercambio es menor a 1 eV por lo que el singlete es el estado fundamental. Este escenario suele ser el más usual excepto en los metales de transición (y lantánidos) donde los orbitales son muy compactos, haciendo que la separación entre niveles sea pequeña y las integrales electrón-electrón más grandes. En cualquier caso, es importante notar que el razonamiento anterior usa la aproximación de que los orbitales moleculares de los estados singlete y triplete son iguales. Eso no es correcto y, cuando se analiza los detalles cuantitativos del problema, tiene gran importancia sobre que términos del Hamiltoniano (interacciones electrón-electrón, electrón-núcleo, energía cinética…) dominan sobre otros.

Molécula de He\(_2\)

Finalmente podemos intentar explicar si es posible formar la molécula He\(_2\). En química es usual referirse a los átomos del último grupo, que se caracterizan por tener muy baja reactividad, como los gases nobles.

La simetría y los orbitales de He\(_2\) son muy similares a los de H\(_2\). La principal diferencia es que, debido a la mayor carga de los núcleos, los orbitales serán más compactos reduciendo el solape entre ellos. Eso quiere decir que tendríamos que esperar que \(\gamma\) fuera más pequeño que en la molécula de hidrógeno. En cualquier caso, cualitativamente el esquema de niveles y los autoestados del Hamiltoniano tienen la misma forma que en H\(_2\), Ecs. (271)-(274).

Cuando llenamos los orbitales para encontrar el estado fundamental encontramos un esquema como el mostrado en la Fig. 160. Podemos ver que ahora el orbital enlazante y el antienlazante están igualmente llenos.

Fig. 160 El diagrama de niveles de la molécula de He\(_2\) neutra.

Tal y como comentábamos para el ion \(H_2^+\) la energía de enlace se gana al poblar el orbital enlazante pero, al poblar igualmente enlazante y antienlazante esta ventaja se pierde. De hecho, observando las autoenergías, Ecs. (271), (273) es fácil comprobar que, debido al solape, el orbital antienlazante se coloca más arriba de \(\varepsilon_H\) de lo que se coloca abajo el orbital enlazante. Esto resulta en que la molécula de helio no tenga energía de enlace y, por tanto, la predicción de la teoría de orbitales moleculares indica que esta molécula no se formará.

Realmente, la molécula de He\(_2\) existe, incluso existe el helio en forma líquida, lo que indica que hay algún mecanismo de atracción entre estos dos átomos de este gas noble. Esta interacción, llamada de van der Waals la discutiremos en el tema de fuerzas intermoleculares y es muy débil. El helio líquido tan sólo existe a temperaturas inferiores a 4.2K, lo que refleja que los resultados cualitativos de la teoría de orbitales moleculares son, de hecho, bastante razonables.

Problemas y ejemplos