Hamiltoniano molecular

Si el objetivo principal del curso es resolver la ecuación de Schrödinger para conocer como se mueven núcleos y electrones lo primero que deberemos hacer será escribir el operador Hamiltoniano asociado con la energía del sistema.

Lo primero que queremos distinguir es que el Hamiltoniano que se va a plantear aquí está basado en primeros principios, es decir, no es un Hamiltoniano efectivo que integre un número de efectos bajo unos parámetros ajustables si no que lo escribiremos basado en las fuerzas fundamentales de la naturaleza. Aunque el Hamiltoniano completo para estos sistemas puede incluir un gran número de tipos de interacciones (fuerzas electromagnéticas, gravitatorias, fuerzas nucleares) para describir la forma de las moléculas y sólidos y los principios del enlace químico podemos simplificarlo de forma muy importante haciendo algunas aproximaciones clave. Seguidamente pasaremos a describir estas aproximaciones y dar el Hamiltoniano que utilizaremos durante el resto del curso.

Aproximaciones

Aproximación 1: Velocidades pequeñas

En general los núcleos y los electrones en sólidos y moléculas viajan a velocidades mucho más pequeñas que la velocidad de la luz. Por tanto las expresiones para su momento lineal y energía cinéticas que usaremos serán no relativistas.

Esto no quiere decir que todos los fenómenos en la física molecular y de los sólidos no dependan de la teoría de la relatividad. Tan solo que esta aproximación que vamos a realizar es particularmente válida con átomos ligeros (usualmente se considera así a núcleos con valor del número atómico, Z, menores a 48). Para átomos más pesados los efectos relativistas pueden empezar a ser apreciables aunque suelen ocurrir a escalar pequeñas de energía.

Cuando los núcleos son pesados la energía cinética de los electrones cerca del núcleo es muy alta lo que hace que haya fenómenos que necesiten de efectos relativistas. Algunos ejemplos son:

• En física atómica las correcciones relativistas dan lugar al acoplamiento espín-órbita. Este efecto es clave para describir muchos fenómenos magnéticos como, por ejemplo, la anisotropía magnética. Aún así este efecto tiene una escala (usualmente) de \(\approx\) 0.1\(\mu\)eV (es muy pequeño).

• En átomos como el oro (Au) los efectos relativistas en los orbitales s, que son los únicos que tienen probabilidad no nula de que el electrón coincida en posición con el núcleo, hacen que estos se compriman. La baja reactividad del Au se debe a este efecto, por lo que se le suele denominar un metal noble.

Aproximación 2: Interacciones electrostáticas

En este curso consideraremos que los núcleos son partículas estables, sin estructura y puntuales. Por estos motivos despreciaremos las interacciones (intra)nucleares, que son las que describen precisamente esta estructura fina. Si pensamos en escalas energéticas las energías típicas en reacciones nucleares son del orden del MeV (\(10^6\) eV) por lo que van a ser mucho más grandes que las energías típicas en física atómica o molecular (del orden del eV).

Por otro lado, las interacciones gravitatorias van a ser mucho más débiles (ver problema más abajo) que las electrostáticas por lo que tampoco las tendremos en cuenta.

Finalmente, y dado que núcleos y electrones son partículas cargadas, consideraremos las interacciones electromagnéticas. Dentro de estas despreciaremos los efectos de las interacciones magnéticas frente a las electrostáticas. Aunque en las ecuaciones de Maxwell ambas son interdependientes y su valor depende del sistema de referencia (transformaciones de Lorentz) se puede observar que la parte magnética no es importante a bajas velocidades (comparado con la velocidad de la luz, caso no relativista) y que podemos desacoplar la parte electrostática (importante) de la magnética (despreciable). Es importante darse cuenta aquí que, desde el punto de vista microscópico, el magnetismo macroscópico no se origina en las interacciones magnéticas clásicas (interacciones dipolo-dipolo) si no en las electrostáticas cuando se tiene en cuenta el principio de exclusión de Pauli, por lo que esta simplificación no limita las explicaciones que podamos dar de, por ejemplo, materiales magnéticos.

Términos del Hamiltoniano

Bajo las aproximaciones que nos hemos dado podemos escribir el Hamiltoniano molecular (o de sólidos) como:

(4)\[\hat{H}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\}) = \hat{T}_n + \hat{T}_e + \hat{V}_{ee}+\hat{V}_{nn}+\hat{V}_{ne}\]

que depende del conjunto de posiciones electrónicas, \(\{\vec{r}\}\), y de los núcleos, \(\{\vec{R}\}\). Donde, por un lado, tenemos la energía cinética (no relativista) de núcleos,

(5)\[\hat{T}_n = -\sum_{\alpha} \frac{\hbar^2}{2M_\alpha} \vec{\nabla}_{\vec{R}_\alpha}^{2}\]

y de electrones,

(6)\[\hat{T}_e = -\sum_{i} \frac{\hbar^2}{2m} \vec{\nabla}_{\vec{r}_i}^{2}.\]

Fig. 7 Las interacciones electrostáticas funcionan por pares (ley de Coulomb) donde las cargas del mismo signo (núcleos con núcleos y electrones con electrones) se repelen entre sí y las de signo distinto (núcleos con electrones) se atraen.

Por otro lado debemos introducir las interacciones electrostáticas entre pares de partículas (ver Fig. 7). Para ello consideramos que tanto electrones como núcleos son partículas puntuales y usamos la energía potencial clásica asociado a la Fuerza de Coulomb entre dos cargas. El valor absoluto de la carga del electrón la representamos mediante la letra e, por lo que la carga de un electrón es -e mientras que la del núcleo \(\alpha\) es \(+Z_\alpha e\), donde \(Z_\alpha\) es el número atómico. Así tenemos la energía electrón-electrón,

(7)\[\hat{V}_{ee}=\frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{i\neq j} \frac{e^2}{\vert \vec{r}_j - \vec{r}_{i}\vert},\]

y la núcleo-núcleo,

(8)\[\hat{V}_{nn}=\frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{\alpha\neq \beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{\vert \vec{R}_\beta - \vec{R}_{\alpha}\vert}\]

que son ambas repulsivas (el signo del potencial es positivo). Por otro lado, tenemos la energía electrón-núcleo,

(9)\[\hat{V}_{ne}=-\frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{i,\alpha} \frac{Z_\alpha e^2}{\vert \vec{R}_\alpha - \vec{r}_{i}\vert}\]

que es negativa, indicando que el potencial es atractivo.

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

El Hamiltoniano anterior no depende explícitamente del tiempo, por lo que podemos pasar de resolver la ecuación dependiente del tiempo a la independiente del tiempo. Esto lo podemos hacer separando explícitamente la dependencia del tiempo en la función de onda de la parte espacial. Si llamamos \(\Psi_t\) a la función de onda total del sistema, que depende de todas las coordenadas electrónicas (que denominaremos como conjunto \(\{\vec{r}\}\)), nucleares (que denotaremos \(\{\vec{R}\}\)) y del tiempo (t), y suponemos que el Hamiltoniano sólo depende de las coordenadas (y no del tiempo), podemos escribir la función de onda del siguiente modo:

(10)\[\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\},t)=\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})e^{-i\frac{E}{\hbar}t}\]

Donde llamaremos a \(\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\) la función de onda total del sistema. Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo tenemos:

(11)\[i\hbar \frac{d\Psi}{dt}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\},t)=\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})Ee^{-i\frac{E}{\hbar}t}=\hat{H}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\},t)=e^{-i\frac{E}{\hbar}t}\hat{H}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\]

Simplificando los factores exponenciales llegamos a la usual ecuación de Schrödinger independiente del tiempo,

(12)\[\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})E=\hat{H}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\}).\]

Problemas y ejemplos

• ¿Por qué los electrones s son los únicos en los que el electrón puede llegar a “tocar” el núcleo? ¿Qué implicación tiene esto en términos de los efectos relativistas?

• Estima como de más grande es la interacción electrostática que la gravitaría usando como sistema modelo dos electrones que se encuentran a 1Å de distancia. ¿Cambiaría mucho si se tratara de dos núcleos de oxígeno?