Estructura electrónica

El objetivo de este tema es desarrollar las técnicas básicas para resolver la ecuación electrónica (Ec. (21)) que encontramos al separar la resolución de la ecuación de Schrödinger molecular en una ecuación para los núcleos y otra para los electrones. Esta última es,

(115)\[\hat{H}_e(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi_e^{(i)} = E_i(\{\vec{R}\}) \Psi_e^{(i)}.\]

Aquí el Hamiltoniano electrónico,

(116)\[\hat{H}_e=\hat{T}_e + \hat{V}_{ee}+\hat{V}_{nn}+\hat{V}_{ne}\]

contenía la energía cinética de los electrones,

(117)\[\hat{T}_e = -\sum_{i} \frac{\hbar^2}{2m} \vec{\nabla}_{\vec{r}_i}^{2}\]

y la interacción de estos con los núcleos,

(118)\[\hat{V}_{ne}=-\frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{i,\alpha} \frac{Z_\alpha e^2}{\vert \vec{R}_\alpha - \vec{r}_{i}\vert},\]

y otros electrones,

(119)\[\hat{V}_{nn}=\frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{i\neq j} \frac{ e^2}{\vert \vec{r}_j - \vec{r}_i\vert}.\]

Finalmente se incluía el potencial de interacción entre núcleos,

(120)\[\hat{V}_{nn}=\frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{\alpha\neq \beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{\vert \vec{R}_\beta - \vec{R}_{\alpha}\vert}\]

A diferencia de lo que nos pasaba antes de aplicar la aproximación adiabática, aquí las coordenadas de los núcleos entran como parámetros, es decir, la ecuación electrónica se resuelve para una molécula congelada en una cierta configuración geométrica. Eso nos va a simplificar, parcialmente, la resolución del problema electrónico. Aún así, cuando consideramos la función de onda electrónica, que depende de las coordenadas de todos los electrones,

(121)\[\Psi_e(\{\vec{r}\})=\Psi_e(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\vec{r}_3,...)\]

descubrimos, de nuevo, que estamos ante un problema muy complejo ya que queremos resolver el problema del movimiento cuántico de muchos electrones. Por ejemplo, incluso en moléculas tan sencillas como el agua (H\(_2\)O) tenemos 10 electrones. Teniendo en cuenta que no se puede resolver el problema clásico de los 3 cuerpos de forma exacta, es claro que vamos a tener que recurrir a aproximaciones para poder encontrar la física de estos sistemas.

Técnicas de primeros principios

Hoy en día, las técnicas de resolución de la ecuación electrónica (y de toda la ecuación de Schrödinger en moléculas o sólidos) que no utilizan más datos experimentales que las constantes fundamentales se denominan métodos de primeros principios o ab initio. Aunque se han utilizado desde el principio de la mecánica cuántica para explicar todo tipo de fenómenos, la falta de potencia computacional hasta los años 80-90 del siglo XX hizo que su aplicación necesitara de datos experimentales para simplificar las integrales que había que hacer y que no fueran muy precisas. Actualmente estos métodos tienen una precisión semejante a la de muchos experimentos y permiten la predicción de la geometría y muchas otras propiedades usando computación, lo cual facilita la interpretación de los fenómenos y complementa la medida directa de los mismos. Hoy en día hay códigos gratuitos que es posible bajar y que permiten hacer simulaciones sencillas en nuestros ordenadores domésticos (y mucho más complejas en clusters de PCs o superordenadores). Algunos ejemplos son ORCA o GAMESS en moléculas o SIESTA (desarrollado, parcialmente, en la Universidad de Cantabria), Ab Init o Quantum Espresso.

Su importancia ha quedado plasmada, a parte de por las contribuciones a la ciencia moderna, por el premio Nobel de química que recibieron John Pople y Walter Kohn en 1998. John Pople fue clave en el desarrollo matemático de técnicas que permitieron resolver las difíciles integrales que aparecen al intentar resolver la Ec. (115) y el desarrollo de un famoso programa de simulación de moléculas, Gaussian. Walter Kohn tuvo muchas contribuciones muy importantes a la física del estado sólido, pero el premio hizo referencia al desarrollo de la teoría del funcional de la densidad (conocida por sus siglas en inglés DFT) que es una técnica de resolución del problema electrónico que usa la densidad electrónica. Esto simplifica el problema ya que la densidad es una función en 3 dimensiones, en vez de la función de onda, que es una función en 3N dimensiones, lo que permite simular sistemas mucho mayores y que es, hoy en día, la técnica de primeros principios más común.

Las bases de la mecánica cuántica de las muchas partículas se deben a muchos otros pioneros como Hartree, Fock y, quizá por encima de muchos otros, John C. Slater que tuvo muchas contribuciones clave a la compresión microscópica de átomos, moléculas y śolidos y cuyos 4 volúmenes sobre la teoría cuántica de átomos y moléculas[7] son, aún hoy, una de las mejores referencias en el campo.

En este curso nos vamos a centrar en la técnica fundamental de primeros principios llamada el método de Hartree-Fock o de campo medio y va a ser uno de los resultados fundamentales con los que podremos comprender la estructura de moléculas y sólidos.

Problemas y ejemplos