Aproximación adiabática

Cuando contemplamos la ecuación de Schrödinger asociada al problema molecular,

(12)\[\hat{H}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})=E\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\}).\]

y tenemos en cuenta que una molécula típica puede tener \(\approx\) 10 átomos (puede tener muchos más) y que cada átomo puede tener, típicamente, 10 electrones (pero puede tener muchos más) tenemos que un problema típico, no muy complejo, de física molecular requiere que sigamos el movimiento simultaneo de más de 100 cuerpos. Como es bien conocido en física clásica tan sólo podemos resolver analíticamente un problema con 2 cuerpos y el problema con 3 cuerpos es imposible de resolver exactamente (analíticamente). Que este tipo de problemas pueda comprenderse y resolverse con gran precisión hoy en día es un testamento al increíble trabajo que llevaron a cabo pioneros de la mecánica cuántica como John C. Slater, de cuyo trabajo hablaremos en capítulos posteriores.

La primera aproximación que realizaremos en este importante trabajo es la separación controlada del movimiento electrónico y nuclear, que se suele denominar aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer (realmente estos términos son ligeramente diferentes, aunque a este nivel los trataremos como si fueran equivalentes). Es importante notar que, a diferencia de lo que muchas veces se entiende o algunos libros dan a entender, esta aproximación no quiere decir que el movimiento de los núcleos y electrones es independiente. Considerar esto es un grave error y anularía gran parte de nuestra compresión de como el enlace químico afecta a la estructura molecular. Lo que nos va a permitir esta ecuación es resolver la ecuación de Schrödinger (12) en dos fases; en la primera encontraremos la llamada energía electrónica para núcleos inmóviles y luego usaremos todas las energías electrónicas para todas las geometrías posibles para resolver el movimiento nuclear. Veamos ahora como se hace esto.

Separación de la función de onda y del Hamiltoniano

Lo primero que vamos a hacer es separar la función de onda total en una parte electrónica (\(\Psi_e\)) y otra nuclear (\(\Psi_n\)),

(13)\[\Psi(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})=\Psi_e(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi_n(\{\vec{R}\}).\]

Es importante darse cuenta de que la ecuación (13) no implica aproximación ninguna dado que la función de onda electrónica aún depende simultáneamente de las coordenadas electrónicas y nucleares.

Por otro lado vamos a separar en el Hamiltoniano total la energía cinética nuclear del resto,

(14)\[\hat{H}=\hat{T}_n+\hat{H}_e\]

donde el Hamiltoniano electrónico,\(\hat{H}_e\), es,

(15)\[\hat{H}_e=\hat{T}_e + \hat{V}_{ee}+\hat{V}_{nn}+\hat{V}_{ne}.\]

y describe la energía del sistema cuando despreciamos el movimiento de los núcleos, que es una parte muy importante del total.

Ahora podemos utilizar Ecs. (14) y (15) y sustituirlas en la Ec. (12). Dado que la función de onda electrónica depende de las coordenadas nucleares y que el operador energía cinética nuclear es, esencialmente, una segunda derivada con respecto a las posiciones nucleares, podemos utilizar la regla de la derivada del producto para obtener (ver la Ec. (22) en la solución detallada más abajo).

(16)\[\left(\hat{T}_n+\hat{H}_e\right)\Psi_e(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi_n(\{\vec{R}\})= \Psi_e (\hat{T}_n \Psi_n) + \Psi_n (H_{el} \Psi_e) + (\hat{T}_n \Psi_e) \Psi_n \]

donde el último término se denomina el término no adiabático.

La aproximación

El operador energía cinética nuclear se puede escribir en términos del operador momento lineal de los núcleos (\(\vec{\hat{P}}_{\alpha}\))

(17)\[\hat{T}_n=\sum_\alpha \frac{\vec{\hat{P}}_\alpha^2}{2M_\alpha}.\]

La aproximación adiabática lo que indica es que la función de onda de los electrones puede adaptarse instantáneamente a la posición de los núcleos independientemente de su velocidad, es decir, que cambia muy lentamente con la velocidad de los mismos. Esto puede escribirse,

(18)\[\vec{\hat{P}}_\alpha\Psi_e \approx 0 \rightarrow T_n \Psi_e \approx 0\]

Si nos fijamos en la Ec. (16) esto quiere decir que el último término, que tiene que ver con el acoplamiento no adiabático es muy pequeño y lo podemos despreciar. Si ahora escribimos la ecuación completa, Ec. (12) vemos que:

(19)\[\hat{H}\Psi_e \Psi_n \approx \Psi_e (\hat{T}_n \Psi_n) + \Psi_n (H_{el} \Psi_e)= E \Psi_e\Psi_n\]

Ahora vamos a definir la función de onda electrónica como el autovalor del Hamiltoniano electrónico (nota: esto no es un resultado general, pero es fácilmente generalizable),

(20)\[\hat{H}_e(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})\Psi_e^{(i)} = E_i(\{\vec{R}\}) \Psi_e^{(i)}\]

donde podemos ver que el autovalor del estado electrónico i, \(E_i(\{\vec{R}\})\), depende de las coordenadas nucleares. Cuando sustituimos este resultado en la ecuación de Schrödinger con la aproximación adiabática (Ec. (19) podemos sacar factor común a la función de onda electrónica y obtener la ecuación del movimiento nuclear:

(21)\[\Psi_e (\hat{T}_n \Psi_n) + \Psi_n (H_{el} \Psi_e)=\Psi_e (\hat{T}_n \Psi_n) + \Psi_e E_i(\{\vec{R}\}) \Psi_n = E \Psi_e\Psi_n \rightarrow (\hat{T}_n + E_i(\{\vec{R}\})) \Psi_n = E\Psi_n\]

Donde podemos observar que los núcleos se mueven sobre una energía potencial que es, precisamente, el autovalor de la ecuación electrónica y que denominamos Superficie de Energía Potencial Adiabática (APES en sus siglas en inglés).

Warning

En muchos sitios se sugiere que la aproximación adiabática se debe a que los núcleos son mucho más pesados que los electrones y esto permite la separación de sus movimientos. Esto no es preciso. En la aproximación adiabática lo que se indica es que la función de onda electrónica no cambia con el momento lineal nuclear (es decir, que como los núcleos se mueven más lento que los electrones debido a su mayor masa) lo que permite a los electrones adaptarse instantáneamente a la posición nuclear. Esto no desacopla la función de onda nuclear de la electrónica: El Hamiltoniano electrónico depende de las coordenadas nucleares y la ecuación nuclear del autovalor del Hamiltoniano electrónico (donde se han tenido en cuenta todo el movimiento electrónico), por lo que estos dos movimientos NUNCA se puede decir que están desacoplados, aunque matemáticamente podamos resolver primero el problema electrónico y luego el nuclear.

Superficies de energía adiabáticas

La ecuación electrónica Ec. (20) va a ser el pilar sobre el que se desarrolle el resto del curso. Es importante observar varios puntos:

• La función de onda del estado electrónico i, \(\Psi_e^{(i)}\), depende paramétricamente de las coordenadas nucleares. Esto quiere decir que podemos elegir unas ciertas coordenadas nucleares, \(\{\vec{R}\}\), sustituirlas en el Hamiltoniano electrónico, \(\hat{H}_e\), y resolver el problema de autovalores para esa geometría nuclear particular.

• El Hamiltoniano electrónico tiene infinitos autovalores, \(E_i(\{\vec{R}\}))\), y sus correspondientes autovectores, las funciones \(\Psi_e^{(i)}\). Eso quiere decir que cada estado electrónico tiene asociada una superficie de energía adiabática. Esto está ilustrado en la Fig. 4 donde se muestran dos superficies de energía de un sistema.

Fig. 4 Superficies de energía para dos estados electrónicos diferentes (rojo, verde) que representan el potencial sobre la que se mueven los núcleos cuando se supone que la velocidad de los mismos no afecta al estado electrónico. El rojo es el estado más bajo, que llamamos fundamental, y los que tienen energías más altas los llamamos excitados.

• En la aproximación adiabática el movimiento nuclear se desarrolla encima de cada una de las superficies de energía del sistema sin que sea posible transitar de una a otra. En la Fig. 4 eso significa que el sistema no puede pasar espontáneamente del estado fundamental al excitado o viceversa. En la figura Fig.5 se muestran los estados nucleares en cada superficie como líneas discontinuas.

• En general, la geometría observable de un sistema se corresponde con el mínimo más profundo de la superficie de energía de su estado fundamental. Clásicamente podemos considerar que la geometría de la molécula oscilará alrededor de este mínimo.

Fig. 5 Las superficies de energía del monóxido de carbono, CO, correspondientes con los diferentes estados electrónicos que se obtienen resolviendo la ecuación electrónica para diferentes valores del estado electrónico y geometría molecular. Las lineas punteadas representan los niveles nucleares (vibracionales) que son solución de la ecuación nuclear sobre las superficies electrónicas. Las flechas azules indican transiciones entre estados electrónicos posibles sólo cuando se tienen en cuenta correcciones más allá de la aproximación adiabática.

• Como veremos en el capítulo de Espectroscopía es posible moverse de una superficie a otra mediante estimulación óptica. El hecho de que bajo la aproximación adiabática un sistema no pueda saltar entre superficies tiene importantes consecuencias en bastantes campos, como la fotoquímica. Muchas reacciones fotoquímicas consisten en hacer que el sistema transite a una superficie excitada mediante luz, la geometría del sistema cambie y, finalmente, mediante una transición asistida por el operador no adiabático (consistente en la aplicación de la energía nuclear sobre las funciones de onda electrónicas y que permite el salto entre superficies) que el sistema baje a otra superficie donde la geometría sea estable. Del mismo modo, cuando se excita una molécula a un estado excitado (Fig.5) el sistema no se queda indefinidamente en la superficie de energía excitada si no que se desexcita dependiendo de la fuerza del operador no adiabático.

• Es importante indicar que la aproximación adiabática no es válida cuando dos o más superficies de energía se cruzan. En ese momento hay que tener en cuenta todas las superficies para determinar el movimiento nuclear.

Hint

Ahora ya estamos en disposición de responder como puede ser que las moléculas y los sólidos tengan estructura definida. En general, lo que se observa en una molécula o sólido a temperatura ambiente es el movimiento del sistema en su superficie fundamental. Esto se debe a que la separación típica entre superficies de energía son algunos eV, una energía demasiado alta para que los estados excitados tengan una población observable. Bajo estas condiciones los núcleos, que como son muy pesados tienden a localizarse van a moverse por la superficie de energía hasta llegar al mínimo absoluto (ver las figuras en esta página). Aunque, realmente, los núcleos siguen siendo ondas y la molécula no tiene una geometría bien definida, la probabilidad de encontrarlos, en promedio, con la geometría del mínimo es muy alta. Por ello podemos hablar de estructura de moléculas y sólidos.

Problemas y ejemplos

Deducción detallada

En la parte inferior se dan algunos detalles matemáticos sobre la aplicación del operador energía cinética nuclear sobre la función de onda total.

(22)\[\begin{split}\hat{T}_n \left\vert\Psi\right\rangle &= \hat{T}_n \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R)\Psi_n^{(i,\alpha)}(R)\\ &= \frac{1}{2M} \frac{\partial^2}{\partial R^2} \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R)\Psi_n^{(i,\alpha)}(R)\\ &= \frac{1}{2M} \frac{\partial}{\partial R} \frac{\partial}{\partial R} \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R)\Psi_n^{(i,\alpha)}(R)\\ &= \frac{1}{2M} \frac{\partial}{\partial R} \sum_{i\alpha} \left(\frac{\partial\Psi_e^{(i)}}{\partial R} \Psi_n^{(i,\alpha)} + \Psi_e^{(i)} \frac{\partial \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R} \right)\\ &\approx \frac{1}{2M} \frac{\partial}{\partial R} \sum_{i\alpha} \left(0 + \Psi_e^{(i)} \frac{\partial \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R} \right)= \frac{1}{2M} \frac{\partial}{\partial R} \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)} \frac{\partial \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R} \\ &= \frac{1}{2M} \sum_{i\alpha} \left(\frac{\partial\Psi_e^{(i)}}{\partial R} \frac{\partial \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R} + \Psi_e^{(i)} \frac{\partial^2 \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R^2} \right)= \frac{1}{2M} \sum_{i\alpha} \left(0 + \Psi_e^{(i)} \frac{\partial^2 \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R^2} \right)\\ &= \frac{1}{2M} \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)} \frac{\partial^2 \Psi_n^{(i,\alpha)}}{\partial R^2} = \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)} \left(\frac{1}{2M} \frac{\partial^2 }{\partial R^2} \right)\Psi_n^{(i,\alpha)}= \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)} \hat{T}_n \Psi_n^{(i,\alpha)} \\\end{split}\]

(23)\[\hat{H}\left\vert\Psi\right\rangle \approx \sum_{i,\alpha} \left\vert \Psi_e^{(i)} \right\rangle \left(T_n + E_i \right) \left\vert \Psi_n^{(i,\alpha)} \right\rangle = E \sum_{i,\alpha} \left\vert \Psi_e^{(i)} \right\rangle \left\vert \Psi_n^{(i,\alpha)}\right\rangle\]

(24)\[ \left(T_n + E_i \right) \left\vert \Psi_n^{(i,\alpha)} \right\rangle = E \left\vert \Psi_n^{(i,\alpha)}\right\rangle\]

(25)\[\begin{split}\hat{H}_e \left\vert\Psi\right\rangle &= \hat{H}_e \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R)\Psi_n^{(i,\alpha)}(R)\\ &= \sum_{i\alpha} \hat{H}_e \Psi_e^{(i)}(r,R)\Psi_n^{(i,\alpha)}(R)\\ &= \sum_{i\alpha} \Psi_n^{(i,\alpha)}(R) \hat{H}_e \Psi_e^{(i)}(r,R)\\ &= \sum_{i\alpha} \Psi_n^{(i,\alpha)}(R) E_i(R) \Psi_e^{(i)}(r,R)\\ &= \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R) E_i(R) \Psi_n^{(i,\alpha)}(R) \end{split}\]

(26)\[ \hat{H}\left\vert\Psi\right\rangle =(\hat{T}_n+\hat{H}_e ) \left\vert\Psi\right\rangle =\sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R) (\hat{T}_n + E_i) \Psi_n^{(i,\alpha)} (R)= \sum_{i\alpha} \Psi_e^{(i)}(r,R) (E) \Psi_n^{(i,\alpha)}(R)\]

(27)\[\sum_{i\alpha} \left(\int \Psi_e^{(j)}(r,R)\Psi_e^{(i)}(r,R) dr\right) (\hat{T}_n + E_i) \Psi_n^{(i,\alpha)} (R)= \sum_{i\alpha} \left(\int \Psi_e^{(j)}(r,R)\Psi_e^{(i)}(r,R) dr \right) E \Psi_n^{(i,\alpha)}(R) \]

(28)\[\int \Psi_e^{(j)}(r,R)\Psi_e^{(i)}(r,R) dr =\delta_{ij}\]

(29)\[\sum_{\alpha} (\hat{T}_n + E_j) \Psi_n^{(j,\alpha)} (R)= \sum_{j\alpha} E \Psi_n^{(j,\alpha)}(R)\]

(30)\[(\hat{T}_n + E_j) \Psi_n^{(j,\alpha)} (R)= E \Psi_n^{(j,\alpha)}(R)\]

Aquí acaba la deducción detallada.

(31)\[\hat{H}\left\vert\Psi\right\rangle \approx \sum_{i,\alpha} \left\vert \Psi_e^{(i)} \right\rangle \left(T_n + E_i \right) \left\vert \Psi_n^{(i,\alpha)} \right\rangle = E \sum_{i,\alpha} \left\vert \Psi_e^{(i)} \right\rangle \left\vert \Psi_n^{(i,\alpha)}\right\rangle\]