Implicaciones de la simetría

En esta sección vamos a discutir las principales implicaciones físicas de utilizar simetría en mecánica cuántica. Como ya se ha indicado, para poder caracterizar totalmente un sistema cuántico se necesita un conjunto completo de operadores que conmutan[4] que asegura que podemos tomar una serie de medidas sin que unas se afecten a las otras, y que definen completamente al sistema. Estos operadores nos proveen con los números cuánticos \(o_{i}\) que caracterizan al estado \(\Psi_i\),

(176)\[\hat{O}\Psi_i=o_i\Psi_i,\]

es decir, que para definir el estado lo único que tenemos que dar es una lista de número cuánticos. A lo largo de este tema daremos un nombre a estas listas, las etiquetas de las representaciones irreducibles o irrep, y discutiremos las matemáticas que nos permitirán calcular como influyen en las propiedades del sistema.

El Hamiltoniano es el primer operador que se suele incluir en este conjunto. El número cuántico (ver Ec. (176)) asociado a un Hamiltoniano independiente del tiempo viene dado por,

(177)\[\hat{H}\Psi_i=E_i\Psi_i.\]

Evidentemente esta ecuación de autovalores es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo y el número cuántico es la energía de un estado estacionario, cuya característica principal es no cambiar explícitamente en el tiempo (ver Sec.Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo). Esto es, claramente, muy importante si queremos realizar varias medidas en el tiempo.

Por tanto, el resto de los operadores que determinaran los números cuánticos vienen dados por,

(178)\[\left[\hat{H},\hat{O}\right]=0.\]

Seguidamente vamos a ver que las operaciones de simetría definidas en el tema de estructura verifican esta condición.

Hamiltoniano molecular y cristalino

En el tema estructura se definía las operaciones de simetría, \(\hat{R}\), como,

(179)\[\hat{R}\hat{H}_{el}(\vec{R})=\hat{H}_{el}(\vec{R}^\prime)=\hat{H}_{el}(\vec{R}).\]

El efecto del operador de simetría, tal y como lo hemos definido bajo la aproximación adiabática, es permutar las posiciones de núcleos equivalentes lo que hace que el Hamiltoniano electrónico,

(180)\[\hat{H}(\vec{r},\vec{R})=\hat{T}(\vec{r})+\hat{V}_{ee}(\vec{r})+\hat{V}_{en}(\vec{r},\vec{R})+V_{nn}(\vec{R})\]

permanezca invariante (ver Fig. 119). Aunque los términos que componen las contribuciones electrón-núcleo y núcleo-núcleo en el Hamiltoniano cambien, su suma permanece invariante.

Fig. 119 Ilustración de una molécula hexagonal sencilla. Las operaciones de simetría intercambiarían las posiciones de los átomos, representados por esferas verdes, entre sí dejando el dibujo invariante.

Al aplicar el operador de simetría sobre un estado \(\Psi\) este cambia y tenemos (más adelante desarrollaremos en detalle esta operación),

(181)\[\hat{R}\Psi(\vec{R})=\Psi(\vec{R}^\prime)=\Psi^\prime.\]

cuando utilizamos la Ec. (178) y operamos con ayuda de la Ec. (179) obtenemos,

(182)\[\left[\hat{H}_{el},\hat{R}\right]\Psi=\hat{H}_{el}(\hat{R}\Psi)-\hat{R}(\hat{H}_{el}\Psi)=\hat{H}_{el}\Psi^\prime-\hat{H}_{el}^\prime \Psi^\prime=\hat{H}_{el}\Psi^\prime-\hat{H}_{el} \Psi^\prime=0\]

es decir, los operadores de simetría conmutan con el Hamiltoniano electrónico y, por tanto, son ideales para definir el conjunto completo de operadores que conmutan. Veamos ahora que efecto físico tiene la conmutación de las operaciones de simetría con el Hamiltoniano.

Simetría y autofunciones del Hamiltoniano

El siguiente paso es demostrar que, efectivamente, si un operador conmuta con el Hamiltoniano los autoestados del Hamiltoniano son, automáticamente, también autoestados de los operadores de simetría como indica la Ec. (176).

Supongamos un estado \(\psi_i\), que es autoestado del Hamiltoniano,

(183)\[\hat{h}\left\vert\psi_i\right\rangle=\varepsilon_i\left\vert\psi_i\right\rangle\]

si el operador de simetría \(\hat{R}\) conmuta con \(\hat{H}\),

(184)\[[\hat{h},\hat{R}]=0\]

tenemos que,

(185)\[\hat{h}\hat{R}\vert\psi_i\rangle=\hat{R}\hat{h}\vert\psi_i\rangle\]

multiplicando por la derecha por el bra \(\left\langle\psi_j\right\vert\),

(186)\[\langle\psi_j\vert\hat{h}\hat{R}\vert\psi_i\rangle=\langle\psi_j\vert\hat{R}\hat{h}\vert\psi_i\rangle\]

y aplicando que son autoestado del Hamiltoniano, se obtiene,

(187)\[\varepsilon_j\langle\psi_j\vert\hat{R}\vert\psi_i\rangle=\langle\psi_j\vert\hat{R}\vert\psi_i\rangle\varepsilon_i\]

Si las energías \(\varepsilon_i\) y \(\varepsilon_j\) son diferentes, entonces el elemento de matriz \(\langle\psi_j\vert\hat{R}\vert\psi_i\rangle=0\) dado que aparece a un lado de la ecuación y, al otro, su complejo conjugado y, en caso contrario, tiene un cierto valor, \(r_i\). Es decir,

(188)\[\langle\psi_j\vert\hat{R}\vert\psi_i\rangle = r_i\delta_{ij} \forall i,j\]

Esta ecuación es completamente equivalente a,

(189)\[ \hat{R}\psi_i=o_i\psi_i \]

Es decir, todos los autoestados del Hamiltoniano lo son también de las operaciones de simetría y, por tanto, los autovalores \(r_i\) de las operaciones de simetría son números cuánticos.

Leyes de conservación

Utilicemos ahora el Teorema de Ehrenfest,

(190)\[ \frac{d\left\langle\hat{O}\right\rangle}{dt} = \frac{1}{i\hbar} \left\langle \left[\hat{H}_{el},\hat{O}\right] \right \rangle\]

que es una expresión equivalente a la ecuación de Schrödinger[4], con las operaciones de simetría. Dado que conmutan con el Hamiltoniano, podemos ver que la derivada con el tiempo del valor esperado de cualquier operación de simetría es nulo,

(191)\[ \frac{d\left\langle\hat{O}\right\rangle}{dt} = 0.\]

Es decir, que el valor esperado de cualquier operador de simetría es constante en el tiempo. Esto es equivalente a decir que los números cuánticos asociadas a las operaciones de simetría (o de cualquier otro operador que conmute con el Hamiltoniano) no cambian con el tiempo.

Ejemplo: Conservación del momento angular

Supongamos un átomo o una molécula lineal, como las ilustradas en la Fig. 120. En el caso de la molécula la rotación del sistema alrededor del eje principal o, en el átomo, alrededor de cualquier eje deja la geometría del sistema invariante.

Fig. 120 Los átomos y las moléculas lineales son invariantes bajo las rotaciones en ciertos ejes. En el caso de los átomos el eje puede tener cualquier dirección mientras que en las moléculas lineales este esta alineado con el eje principal de la molécula (eje z).

Esto quiere decir que el Hamiltonano no cambia cuando rotamos el sistema un ángulo \(\theta\) lo que implica,

(192)\[ \frac{\partial }{\partial \theta} H_{el} = 0 \longrightarrow [H_{el},\frac{\partial }{\partial \theta}]=0\]

lo que va a implicar que el operador \(\partial/\partial\theta\) es un operador de simetría y conmuta con el Hamiltoniano, como se muestra a continuación,

(193)\[[H_{el},\frac{\partial }{\partial \theta}]\Psi = H_{el}\frac{\partial }{\partial\theta}\Psi - \frac{\partial }{\partial\theta} (H_{el}\Psi) = H_{el}\frac{\partial }{\partial\theta}\Psi - \frac{\partial H_{el}}{\partial\theta} \Psi - H_{el} \frac{\partial \Psi}{\partial\theta} = 0\]

En mecánica cuántica el operador momento angular alrededor del eje z en coordenadas esférica es

(194)\[l_{z}=-i\hbar\frac{\partial}{\partial \theta}\]

Este operador es proporcional a \(\partial/\partial \theta\) que expresa una de las simetrías del sistema. Por tanto, en átomos o moléculas lineales los estados conservaran el momento angular en el tiempo. Es decir, en este tipo de sistemas se puede definir el número cuántico asociado al momento angular (\(m\) o \(m_l\)) y este se dice que es un buen número cuántico.

Problemas y ejemplos