Vibraciones moleculares#
Para llegar a las rotaciones moleculares o las traslaciones, retringimos los movimientos de la molécula para que no se deforme, de modo que estos se corresponden con el cambio de las coordenadas del centro de masa de la molécula y las rotaciones asociadas a los ejes cartesianos de la molécula. Para representar las distorsiones de la molécula (vibraciones) vamos a usar los llamados modos normales de la molécula. Para ello vamos a empezar observando la superficie de energía cerca del mínimo, primero en una molécula diatómica y, más tarde, en una poliatómica, para ver como extraer las diferentes formas en que podemos hacer estar deformaciones.
Aproximación cuadrática a la superficie de energía#
Supongamos una molécula diatómica. Su superficie de energía,

Fig. 216 Ilustración de una curva típica de disociación de una molécula diatómica (curva azul). En verde se muestra la aproximación cuadrática al mínimo. Se puede observar que en la aproximación armónica la compresión y la expansión de la molecúla son igualmente costosas desde el punto de vista energético. En cambio, en el caso real, comprimir el enlace implica un incremento de energía mucho mayor que una expansión.#
Resolver el problema cuántico nuclear,
asociado a esta superficie es, en general, analíticamente imposible de hacer. En cambio, si la molécula se mantiene cerca de su mínimo,
si esta constante de fuerza es grande la energía crece rápidamente con la distorsión, mientras que si es pequeña la superficie de energía será mucho más plana, como está ilustrado en la Fig. 217.

Fig. 217 Dependiendo de la curvatura del potencial la frecuencia de vibración (
Veamos ahora, por ejemplo, el cambio de coordenadas que hay que introducir en una molécula diatómica heteronuclear para obtener la separación del mismo en coordenadas del centro de masa y movimiento relativo de los átomos. Por simplicidad vamos a suponer que cada uno de los átomos tan sólo puede moverse a lo largo del eje z y que las coordenadas de cada uno se representan mediante las letras
Si ahora cambiamos a las coordenadas,
y,
Utilizando la regla de la cadena tenemos que la derivada en
y podemos encontrar una ecuación similar para
donde
Esta transformación, para una molécula general, es difícil de visualizar, por lo que explicaremos una manera de encontrar, de forma sistemática, como hacer el cambio de coordenadas. En la Ec.(336) podemos ver que el primer término se corresponde con la energía cinética de las traslaciones mientras que los otros dos se corresponden con la energía de un oscilador cuántico centrado alrededor de
El oscilador armónico cuántico#
Si ahora queremos encontrar los niveles de energía asociados a la pequeña distorsión alrededor del punto de equilibrio tenemos que tenemos que resolver el problema del oscilador armónico cuántico, asociado a una energía cuadrática con la distorsión,
donde la frecuencia del oscilador es,
y sus niveles de energía, que dependen de esta frecuencia son,
mientras que sus funciones de onda (ver Fig. 218) son,
donde

Fig. 218 Ilustración de la solución de un oscilador armónico cuántico. A la derecha se muestra la función de onda,
Moléculas poliatómicas#
En el caso de las moléculas poliatómicas debemos reducir los 3N-6 grados de libertad vibracionales (3N-5 en moléculas linales) a osciladores armónicos. Esto siempre se realiza del mismo modo.
Se definen las coordenadas pesadas por la masa,
,
lo que permite transformar la energía cinética del siguiente modo,
Esto permite evitar tener que tener en cuenta las masas en la energía cinética, como se muestra en la ecuación anterior.
Se expande la superficie de energía alrededor del mínimo hasta segundo orden en las coordenadas pesadas por la masa,
comparando la Ec. (330) con la Ec. (344) observamos que, en vez de la constante del muelle K, tenemos el Hessiano de la superficie de energía,
que es una matriz. Diagonalizando esta matriz podemos encontrar los modos normales, las vibraciones que son independientes unas de otras y que transforman la ecuación del movimiento vibracional en una suma sencilla de modos (sin acoplamientros cruzados). En particular, la ecuación de autovalores es y los autovectores asociados son,
donde
donde podemos observar que el Hamiltoniano es ahora una suma en
Cada uno de estos modos normales es un oscilador armónico cuántico. Por lo tanto, debemos esperar que una molécula no lineal tenga 3N-6 frecuencias características de sus vibraciones (ver más abajo para el ejemplo del CO
Ejemplo
Para ver como se obtienen las vibraciones de una molécula tomemos, por ejemplo, la molécula de CO

Fig. 219 Interacciones elásticas en la molécula de CO
Para resolver el problemas vibracional primero, hacemos la transformación a coordenadas pesadas por la masa,
En este punto el Hamiltoniano es,
Segundo, escribimos la matriz de constantes de fuerza para los movimientos a lo largo del eje z de los átomos de la molécula de CO
De esto obtenemos, la matriz Hessiana,
Diagonalizando esta matriz obtenemos 3 autovalores (y autovectores) que representamos en la Fig. 220.

Fig. 220 Componentes simetrizadas de las vibraciones a lo largo del eje z del CO
Aquí podemos ver que hay 3 modos de tipo (
que, como podemos observar, está separado en osciladores armónicos independientes. Las frecuencias de estos son,
dado que esperamos que
Anarmonicicdad#
Aunque la aproximación armónica funciona muy bien a baja temperatura y con enlaces fuertes, no es capaz de explicar muchos fenómenos, como la expansión de los materiales cuando sube la temperatura. Esta es debida a que, según los enlaces se van estirando, se vuelven cada vez más débiles, tal y como se muestra en la Fig. 216. No hay una manera general de representar estas curvas anarmónicas, aunque a lo largo de la historia ha habido algunas propuestas que, de forma aproximada, funcionan bien. Una de las más exitosas para moléculas diatómicas es el potencial de Morse,
donde

Fig. 221 Comparación de un potencial armónico (en verde) con un potencial de Morse (en azul) incluyendo los niveles cuánticos (en negro) típicos de este último potencial . Como puede observarse la distancia entre niveles se acorta hasta llegar al continuo por encima de la energía de disociación.```#
A parte de reproducir cualitativamente lo que esperamos de este tipo de curva una de las ventajas que tiene el potencial de Morse es que la ecuación de Schrödinger asociada al mismo puede ser resuelta analíticamente, dando lugar a la solución,
donde
Según la temperatura crece los niveles con